剧集用“六度分割”理论串联起三个不同的爱情故事：向言（何蓝逗 饰）和林衡宇（曹煜辰 饰）是“命中注定”，林衡宇是独身主义，却因为向言愿意走进婚礼的殿堂；谈诗诗（梁颂晴 饰）和是然（吴海 饰）是“非你不可”，他们相差六岁，是然努力的目标就是有朝一日和谈诗诗并肩而立；路念（靳阳阳 饰）和蒋旗（王浩歌 饰）是“一见钟情”，他们都善于伪装，蒋旗小心翼翼地靠近只为给路念绝对的安全感。
本剧集分为《连城》、《侠女》、《辛十四娘》、《宦娘》四个篇章组成，通过几位奇女子富有传奇色彩的命运，讲述了四段凄美动人的奇幻故事。《连城》讲述书香世家之后连城（范文芳饰）与穷书生乔生（吴奇隆饰）之间的凄美爱情故事；《侠女》讲述侠女（林家宇饰）与顾相如（陈晓东饰）间的爱恨 情仇；《辛十四娘》则讲述了一段狐仙辛十四娘（刘诗诗饰）与凡人冯生（TAE饰）间感天动地的人狐之恋；《宦娘》讲述千金小姐赵宦娘（孙莉饰）与当红小生温如春（潘粤明饰）因父母不同意而决定双双殉情的悲情故事。 38集古装爱情电视剧《聊斋奇女子》取材于古典名著《聊斋志异》，由吴奇隆、范文芳、瞿颖、潘粤明、孙莉、陈晓东、刘诗诗、TAE、李倩等倾情演绎。
