《临界二十天》以1945年7月27日凌晨起，到1945年8月15日午夜止，共20集，每集一天。这20天对当时的上海这座城市有着非常特殊的意义。8月15日午夜日本决定无条件投降，而8月16日汪伪“国民政府”遂告解散……本剧的核心故事以王峻如、宋南、刘振泉、章士诚等为一方的我党地下抗日战士与特务头目乔森、高平，特务骨干诸正等为一方的日伪特务机关作殊死斗争的情节主线……
李中原是一名心理医生，而他的妻子袁胜男则是典型的职场女强人，大相径庭的性格让李中原和袁胜男在两人的婚姻生活中遇到了很多的困难，也产生了很多的矛盾，最终，对感情失去了信心的两人选择了离婚。然而，李中原和袁胜男的家人是世交，他们的婚姻承载了两家人全部的希望，因此，两人决定暂时对他们的家人隐瞒他们已经离婚的事实。之后，李中原和袁胜男分别邂逅了韩雯雯和王子荐，这两个人的出现在短时间内让李中原和袁胜男误以为他们终于寻找到了真爱。但随着时间的推移，他们都开始怀疑，当初的选择是否正确。
富家千金孟倾城一心追求理想爱情，在对丈夫陆一鸣不够了解的情况下不顾一切下嫁，却在婚后饱受欺负迫害，痛苦绝望，甚至险些丧命。后在清廉正直的御史萧慕白和好友安宁的鼓励和帮助下重拾信心，忍辱负重归来逆袭，用智慧和勇气严惩渣男的故事。
