人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。 《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。
一直以来都和丈夫凌浩良（关礼杰 饰）恩爱有加的薛子瑶（袁咏仪 饰）怎么也无法相信，凌浩良竟然和一名叫方卓玲（汤盈盈 饰）的陌生女子双双死于座驾之中。可是，无论媒体怎样渲染和夸大此案件，坚强的薛子瑶依然坚定的相信丈夫的清白和忠贞。一位名叫饶立天（苗侨伟 饰）的男子找到了薛子瑶，原来，饶立天是方卓玲的丈夫，他和薛子瑶一样坚信着妻子的无辜。 经由朋友徐若愚（陈国邦 饰）的介绍，需要工作来补贴家用的薛子瑶进入了他的公司，随着时间的推移，薛子瑶渐渐发现这个公司隐藏了某些不可告人的秘密。更让薛子瑶感到震惊的是，凌浩良的死似乎与这些秘密息息相关。
故事发生在民国初年，潘家世代经营着永泰隆丝绸厂，在当地家大业大，根基稳固。潘家显（麦长青 饰）虽然身为长子，却因为能力不足个性软弱而无法承担家业，反而是妹妹潘巧儿（康华 饰）巾帼不让须眉，肩负着沉重的责任，将一切打理的井井有条。三子潘家扬（马浚伟 饰）深受父亲的喜爱，却一心沉迷于研究医学，早已离家。 冼碧云（邵美琪 饰）是潘巧儿手下的女工，亦和潘家显有着一段尘封的感情。只是最后，懦弱的潘家显选择顺从父母之命，迎娶了富家小姐杨艳桃（叶翠翠 饰）。某日，久无音信的潘家扬忽然现身，推动了潘家命运的齿轮，就在大家沉浸在潘家扬回归的喜悦之中时，等待着众人的却是潘巧儿冰冷的尸体。
刘三好（佘诗曼 饰）本是官宦之后，不幸其父在权力更替过程中成了牺牲品，三好与其母江采琼（田蕊妮 饰）以及奴婢姚金铃（杨怡 饰）被纳入宫中最婢女，江采琼有家传的手艺在司珍房中工作。一次江采琼为皇后制作的凤凰珠钗竟出现了“凤凰泣血”的不吉之象被革职并处以杖刑，最终重病而亡，临终前叮嘱女儿要“做好事、说好话、存好心”。刘三好和姚金铃在宫中相依为命，都在尚宫局任职。然而在皇宫的尔虞我诈中，姚金铃野心越来越大，一而再再而三的陷害三好。与之相反，三好始终铭记着母亲的遗嘱，即便在人心叵测的皇宫中，依旧“做好事、说好话、存好心”。分道扬镳的二人最终换来什么样的结局呢？
峨嵋少侠李小刚（李德利 饰）于偶然之中遭遇了采花贼江上风的袭击，所幸得到了峨嵋高僧出手相救，还就此学会了金顶神功。为了替丈夫报仇，阴险毒辣的黑凤凰（东方闻樱 饰）加入了邪教销魂教，习得销魂大法，以此来对付李小刚。 为了对付黑凤凰，李小刚结识了鬼教公主娇娇（何音 饰），黑凤凰不敌两人联手，战败而逃。本以为江湖中的风雨已经停歇，哪知道不甘心的黑凤凰企图东山再起，她找到了旧情人圣手怪（谷庆刚 饰），双双加入了魔教黑白教。秀秀是黑白教教主，她被李小刚的侠肝义胆所吸引，深深的爱上了他。古灵精怪的秀秀提出要和李小刚结为夫妻，否则就要让整个江湖永无宁日。
